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聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂的研究

来源:龙都国际娱乐城_【官网】  日期:2018-08-09 15:52:54  属于:行业动态
文章摘要:通过研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂,探索了在单体聚醚合成过程中不同催化剂的催化效率,以及催化后产品在聚羧酸减水剂合成过程中的应用效果。反应物甲基丙烯醇与环氧乙烷在相同物质的量比下,对比了 NaOH 、KOH、NaH 和 Na 几种催化剂的催化情况,找出了每种催化剂的催化特点,确定了催化剂的最佳选择、生成副产聚乙二醇 PEG 最低的催化剂用量、温度对催化剂的影响等。最终通过聚羧酸减水剂的合成与水泥净浆流动度的测试,选择出了 NaH 在该合成中的催化综合性能为最佳。

近年来,我国铁路、公路、机场、水利等基础设施建设以较高速度增长。特别是在 2013 年,习近平总书记提出“一带一路”战略,加速了铁路、桥梁和相关配套设施的建设步伐。在这样的发展战略下,加大了对混凝土的需求[1]。
为了更好地满足工程需要,国内聚羧酸减水剂经历了最初的丙烯醇聚醚发展到目前的六碳醇及以上的聚醚产品。催化剂在合成过程中起到了决定性的作用,它极大地影响了产品收率、相对分子质量分布、聚乙二醇 PEG 含量以及最终的减水剂合成应用等[2 - 3]。因此研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应用催化剂是一件很有意义的工作,特别在节约能源、降低成本、提高性能上能够带来更大的社会价值和经济价值。
本文通过研究聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂,探索单体聚醚合成过程中不同催化剂的催化效率,以及产品在合成减水剂母液后的应用效果。在反应物甲基丙烯醇与环氧乙烷在相同的物质的量比下,对比了 NaOH、KOH、NaH 和 Na 几种催化剂,探索最佳的单体聚醚的催化合成条件。1实验部分
1. 1 仪器
WBF 型磁力迴转玻璃反应釜,烟台牟平曙光精密仪器厂 2 L 标准计量罐,烟台牟平曙光精密仪器厂 电子天平,常熟金羊砝码仪器有限公司。
1. 2 原料
甲基丙烯醇,分析纯,抚顺鑫融化工公司 环氧乙烷,工业品,辽宁北化公司  KOH,化学纯,天津大茂公司  NaOH,化学纯,天津大茂公司  Na,化学纯,抚顺鑫融化工公司  NaH,工业品,天津市海纳川科技发展有限公司 冰醋酸,分析纯,天津大茂公司。
1. 3 实验原理
CH2C CH3 CH2OH + nC2H4O →
CH2 C CH3 CH2 O— C2 H4 O n—H
由于原料简单,中间体与成品的结构式相同,都为 CH2C CH3 CH2O— C2H4O n—H 。
其中  中间体 n 数量 7  ~ 8   产品 n 数量 50. 6  ~ 55. 2。
1. 4 实验步骤
1. 4. 1 预制催化剂
在反应釜中将一定比例的 KOH、NaOH、Na 或者 NaH 中的一种融入到定量的甲基丙烯醇中,使碱金属的质量浓度为 10% ,充分搅拌均匀后放料装入氟化瓶中氮封保存。
1. 4. 2 中间体的制备
向 2 L 玻璃反应釜中投入原料甲基丙烯醇 175
g 和催化剂 5  g,封釜后高纯氮气置换 3  ~ 5  次,后抽真空至 - 0. 1  MPa。升温至100  ℃ ,缓慢向反应釜内通入环氧乙烷 820  g,保持反应釜内的温度为 120  ~ 125  ℃ ,压力≤0. 4  MPa,将环氧乙烷全部通完。保持反应温度降压熟化,熟化后脱气得到中间体。
1. 4. 3 单体聚醚的制备
向 2 L 玻璃反应釜中投入中间体 162 g 和催化剂 5  g,封釜后高纯氮气置换 3 ~ 5 次,然后抽真空至
- 0. 1  MPa。升温至100  ℃ ,缓慢向反应釜内通入环氧乙烷 834  g,保持反应釜内温度 120 ~ 125  ℃ ,压力
≤0. 4  MPa,将环氧乙烷全部通完。保持反应温度降压熟化,然后经过中和处理后得到产品。产品常规理化指标如下  外观白色片状固体,羟值 22. 4  ~ 24. 4,双键的保留率 > 97% ,pH  值   5% 水溶液   为
5. 00 ~ 7. 00。2结果与讨论
2. 1 原料的配比和反应条件
实验中选用了国内最常用的产品,其相对分子质量为 2  300 ~ 2  500,羟值为 22. 4 ~ 24. 4,环氧乙烷的聚合度为 50. 6 ~ 55. 2。
反应用催化剂碱金属元素占总投料质量的0. 5‰,反应过程中温度控制在 120 ~ 125  ℃ ,反应压力 < 0. 4  MPa 为宜,匀速进料,进料时间 5  ~ 6  h。降压熟化的时间 1. 5  h,保持 108  ~ 112  ℃ 脱气 1  h,确保低分子脱除干净。中和用酸量通过与催化剂的物质的量比进行计算。
2. 2 催化剂种类的选择
选用 KOH、NaOH、Na 和 NaH 这四种催化剂,按照上述方法进行合成,催化剂用量对反应时间的影响,其结果如图 1 所示。


聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂的研究

图 1 催化剂用量对反应时间的影响
 

从图 1 得出,KOH  的催化效率最高,反应时间最短 NaH 和 Na 的进料反应时间相当,其影响主要在于催化剂的含量、纯度等。随着催化剂用量的增大,反应时间均有降低,反应的效率增加,用量达到一定程度后反应时间降低幅度相差越来越小。当催化剂用量占比在总投料量的 0. 3‰时,反应时间为 6. 5  ~ 8  h,当催化剂用量占比在总投料量的 0. 8‰时,反应时间为3 ~ 4  h,反应过快,放热量大,需要连续降温才能控制反应温度。
2. 3 催化剂用量的选择
副产 PEG 影响单体聚醚合成减水剂母液的性能,而催化剂的品种用量是副产物 PEG 的主要影响因素,催化剂用量太大或者太小,都会产生较多的副产,图 2 为在 120 ~ 122 ℃ 条件下,不同催化剂用量产生副产 PEG 量的占比。
图 2 中得出催化效率最高的 KOH 在相同条件下产生的副产 PEG 的量最大 NaOH 催化产生的副产量排在第二,主要原因是 NaOH 与醇反应产生了水,而物料与水沸点接近,不适合脱水处理,因此产生了一定量的 PEG 用 NaH 和 Na 产生的副产量比较接近,是 4  种催化剂中最低的。通过对 0. 3‰  ~ 0. 8‰的用量进行测试筛选后,确定了相同条件下

0. 5‰产生的副产 PEG 量是最低的。


聚羧酸减水剂单体聚醚反应催化剂的研究

图 2 催化剂用量对 PEG 的影响
 

2. 4 反应温度的选择
反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合 的速度。反应温度高,聚合速度快,反之聚合速度  慢[4]。在恒定催化剂用量的前提下,反应温度的高低也对副产PEG 有影响。在催化剂用量为 0. 5‰的前提下,反应温度控制在 120 ~ 125 ℃ 时最为适宜, 当温度达到 90 ℃ 时反应开始进行,但温度 < 120 ℃ 反应进行很慢,影响反应周期,提升生产成本,并且 容易暴聚产生危险 当温度 > 125 ℃ 时,虽然能缩短反应周期,但是副产物 PEG 含量增多,并且容易破坏双键,影响产品性能。
3结论

①KOH 的催化效率最高,物料反应时间最短NaH 和 Na 的进料反应时间相当。随着催化剂用量的增大,反应时间均呈降低的状态,反应的效率增加,随着用量达到一定程度,反应时间降低的幅度相差越来越小。②催化剂的品种和用量都会产生较多的副产 PEG。在 120 ~ 122  ℃ 条件下,0. 5‰用量的
NaH 和 Na 副产控制的最低。③反应温度的高低直接影响到环氧乙烷开环聚合的速度。在催化剂用量为 0. 5‰ 的前提下,反应温度控制在 120  ~ 125  ℃时,产生的副产 PEG 最低。


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